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微塑料泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，是當前國際上重點(diǎn)關(guān)注的新污染物之一；海洋微塑料污染被第二屆聯(lián)合國環(huán)境大會(huì )（2016）列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環(huán)境問(wèn)題，其潛在環(huán)境與健康風(fēng)險備受矚目。當前研究主要集中于石油基熱塑性材料（如聚乙烯、聚苯乙烯等塑料），對合成橡膠類(lèi)（被環(huán)境科學(xué)家歸為塑料）關(guān)注較少。硅橡膠是一種重要的合成橡膠，因其耐熱性高，常用于制造需在高溫、高濕環(huán)境中使用（例如消毒、蒸煮）的產(chǎn)品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但是這些產(chǎn)品在反復經(jīng)受水熱作用下是否老化而釋放出微米甚至納米級別的塑料顆粒（統稱(chēng)為微納塑料）卻未被重視，主要原因是缺乏有效的表征手段。
傅里葉變換顯微紅外（μFTIR）光譜和顯微拉曼（μRM）光譜是常用的塑料表面變化及微塑料檢測分析手段，但因自身技術(shù)限制（如μFTIR分辨率取決于紅外波長(cháng)，μRM易受熒光干擾等），僅能對幾微米的顆粒物進(jìn)行檢測（μFTIR為10-20 μm；μRM最低為1 μm），無(wú)法表征亞微米尺度下塑料表面的化學(xué)變化，也不能識別單個(gè)納米塑料（<1 μm）顆粒。雖然掃描電子顯微鏡（SEM）與光譜聯(lián)用可實(shí)現技術(shù)互補，但SEM的高能電子束具有破壞性，在成像過(guò)程中易對樣品造成不可逆的破壞，不能用于研究（微）塑料的降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這些缺陷阻礙了人們對微塑料形成的微觀(guān)機制及微納塑料暴露水平的認知。
光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）顯微光譜成像技術(shù)是一種2016年出現的可用于小至400 nm顆粒分析的非接觸式技術(shù)，已在生命科學(xué)、材料學(xué)等研究領(lǐng)域嶄露頭角，其原理是利用短波長(cháng)可見(jiàn)激光探測樣品IR吸收區域的光熱效應，即可見(jiàn)激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區域的溫度上升、折射率改變，因而改變該區域的可見(jiàn)激光傳播，據此獲得樣品的IR光譜。利用O-PTIR掃描樣品表面微區繪制出紅外吸收光譜及圖像，可直觀(guān)判斷亞微米尺度下（微）塑料表面是否發(fā)生降解，并可識別和統計出小尺寸微米塑料（1-10 μm）和納米塑料（400-1000 nm）的粒徑分布和數量。
南京大學(xué)季榮教授、蘇宇副研究員與美國麻省大學(xué)邢寶山教授等合作，利用世界先進(jìn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了（微）塑料表面亞微米尺度化學(xué)變化表征方法，發(fā)現了硅橡膠嬰兒奶嘴主成分（聚二甲基硅氧烷，PDMS）及樹(shù)脂添加劑（聚酰胺，PA）在經(jīng)過(guò)蒸汽消毒（100℃）時(shí)表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒（圖1）。通過(guò)O-PTIR成像，作者統計了奶嘴消毒過(guò)程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數量，并估算出正常奶瓶喂養一年進(jìn)入嬰兒體內的該類(lèi)微塑料總量約為66萬(wàn)顆，比此前文獻報道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數量之和高出一個(gè)數量級；假如這些微塑料全部被排入環(huán)境，全球平均排放量可能高達5.2萬(wàn)億個(gè)/年。這些結果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物是兒童體內和環(huán)境中微納塑料的重要來(lái)源。
圖1. 硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過(guò)程中兩類(lèi)微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量估算
研究團隊通過(guò)對比分析四個(gè)國際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結構的變化，首先證實(shí)了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。通過(guò)對代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時(shí)間后，采集其表面的光學(xué)顯微圖像、紅外吸收光譜及圖像（圖2），實(shí)現了硅橡膠表面同一微區兩類(lèi)聚合物（PDMS和PA）降解過(guò)程可視化。在消毒開(kāi)始后10 h內，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出（高度>5 μm）形成侵蝕面；伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開(kāi)裂、凹陷（深度>5 μm），部分脫落；同時(shí)，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹(shù)脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。
圖2. 硅橡膠奶嘴蒸汽消毒不同時(shí)間后，表面聚合物的光學(xué)顯微圖像（a）、標記位點(diǎn)IR吸收光譜（b）、以及紅外圖像（c）的變化。圖中白色和黃色線(xiàn)框區域分別顯示了PDMS上侵蝕面的形成和PA樹(shù)脂的降解過(guò)程。
根據消毒后奶嘴清洗液中單個(gè)顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜（圖3），作者揭示了硅橡膠表面聚合物（PDMS和PA）降解生成兩類(lèi)微納塑料的結構特征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉化動(dòng)態(tài)過(guò)程（圖4）。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒（0.6-332 μm；其中<10 μm的顆粒物約占80%）及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒（0.7-10 μm）。其中，PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化，意味著(zhù)該類(lèi)微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。
圖3. 硅橡膠奶嘴經(jīng)蒸汽消毒釋放出的兩類(lèi)微納塑料結構特征。（a）和（b）分別為PDMS和PA衍生的>1.5 μm微塑料的光學(xué)顯微和SEM圖像；（c）和（d）分別為<1.5 μm微納塑料的可見(jiàn)激光、IR及其疊加圖像。
圖4. PDMS衍生微塑料在蒸汽作用下降解轉化的單顆粒表征。（a）光學(xué)顯微圖像；（b）為黃色方框區域的亞微米分辨IR圖像。
綜上所述，研究團隊成功應用O-PTIR顯微光譜技術(shù)揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過(guò)程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過(guò)程及機制，發(fā)現了一個(gè)曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來(lái)源。該工作對未來(lái)研究有三點(diǎn)啟示：①與嬰兒奶嘴類(lèi)似，其他硅橡膠基消費品（如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等）在加熱條件下（≥100 ℃）也會(huì )產(chǎn)生老化，應注意這些產(chǎn)品使用過(guò)程中微納塑料的釋放；②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料（PDMS和PA），考慮到光譜法檢測微塑料時(shí)需與標準原始聚合物譜圖進(jìn)行比對，這種差異會(huì )對環(huán)境樣品中該類(lèi)塑料顆粒的識別產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能低估其真實(shí)污染水平；③原始聚合物材料（PDMS和PA）的毒性不能真實(shí)反映其衍生微納塑料的毒性，需要進(jìn)一步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對環(huán)境和人類(lèi)健康的影響。
該項研究成果以"Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy"為題，于2021年11月11日在Nature Nanotechnology在線(xiàn)發(fā)表。蘇宇副研究員為該論文第一作者，季榮教授和邢寶山教授為共同通訊作者。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心劉思金研究員、Quantum Design中國子公司胡西博士和唐紅杰博士、南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院盧坤博士和碩士研究生李慧敏對共同作者。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金項目（編號：31861133003；21607072）和廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計劃項目（編號：2020B1111380003）等資助。
